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137-2866-53462.5.1 瀝青粘結劑種類及用量瀝青粘結劑在制備石墨材料過程中起著非常重要的作用, 能夠涂覆鱗片石墨顆粒并把各種散料顆粒粘結在一起, 填滿內部空隙, 形成質地均勻且有良好塑性的糊料, 以便在高溫炭化過程中, 粘結劑自身焦化形成粘結焦將散料顆粒結合成一個堅固的整體, 使材料制品具有所要求的機械強度和其它性能。由圖 1(b)可知瀝青粘結劑涂覆或包裹在天然鱗片石墨表面, 經高溫炭化和石墨化處理后形成瀝青焦和石墨膜/顆粒, 覆蓋在天然鱗片石墨的表面并在石墨制品中形成大量的表面/界面, 這對炭(石墨)制品的熱傳導性能影響很大。不同種類(性質)瀝青粘結劑形成的焦、炭和石墨具有不同的微晶組織和取向, 其微晶尺寸大小和石墨化度各不相同, 因此會對石墨材料的熱傳導性能產生很大影響。
表 1 是以+32 目鱗片石墨和 14wt%不同瀝青粘結劑為原料制備炭塊樣品 2800℃石墨化后的物理性質, 從表中可以看出, 以武鋼瀝青WG和萘瀝青NP為粘結劑制備的石墨塊的體積密度較低, 這與瀝青較低的軟化點和殘炭率以及較高的揮發份(表 2)有關。這兩種石墨塊室溫面向電阻率較高、熱擴散系數和熱導率較低, 除了與其體積密度較低有關外, 還與 WG 瀝青較高的灰分有關。以萘系中間相瀝青 MP 和 AR 為粘結劑制備的石墨塊的體積密度較高, 這與該瀝青較高的軟化點和殘炭率以及較低的揮發份(表 2)有關。所制石墨塊室溫面向電阻率較低、熱擴散系數和熱導率較高, 除與其體積密度較高有關外, 還與瀝青較低的灰分密切相關。以 MP 瀝青制備的石墨塊的電阻率最低, 為 1.27 μ?·m, 其室溫面向熱擴散系數和熱導率高達 386 mm2/s 和 530 W/(m·K), 比采用 AR 瀝青作為粘結劑所得石墨塊略低一些, 這除與其體積密度稍低有關以外, 還可能與中間相瀝青的灰分、光學織構及其熱態流動性能有關。以東島碳素 SC 瀝青為粘結劑制備的石墨塊的體積密度不高, 高溫石墨化后沿塊體厚度方向有略微膨脹, 這可能與該瀝青粘結劑的各向同性結構和性質有關。但是所得石墨塊室溫面向電阻率較低, 室溫熱擴散系數和熱導率也較高。這說明以高軟化點和高殘炭率瀝青為粘結劑制備的石墨塊傳導性能較好。這幾種瀝青原料 2800℃石墨化所得石墨顆粒的微晶尺寸大小(Lc、La)和石墨化度(g)各不相同(表 3), WG 瀝青基石墨最小, SC 瀝青基石墨其次, AR瀝青基石墨最大。瀝青衍生的石墨顆粒的微晶尺寸大小不同, 其在石墨塊體中形成的連結傳導通道的完整程度和擇優取向程度可能也不同, 因此會對石墨材料的熱傳導產生截然不同的影響。瀝青衍生石墨的微晶尺寸越小, 其所得石墨塊的熱導率越低; 石墨微晶尺寸越大, 其所得石墨塊的熱導率越高。
種不同瀝青經過 2800℃石墨化處理后得到的石墨顆粒的偏光顯微照片如圖 5 所示, 從圖中可以看出, WG瀝青基石墨顆粒為細鑲嵌結構, 石墨微晶的尺寸較小, 其取向性較差, 因此以其作為粘結劑制備的石墨塊的熱導率較低。NP 瀝青基石墨顆粒為粗鑲嵌結構, 部分區域出現明顯取向結構, 其石墨微晶的大小和取向性明顯提高, 這可能與瀝青發生聚合反應形成流線結構大分子有關, 因此以其為粘結劑制備的石墨塊的熱導率也有所增加。SC 瀝青基石墨顆粒以粗鑲嵌結構為主, 其石墨微晶尺寸雖然較 WG 瀝青大,但是晶體的取向度并不是很高, 因此以其為粘結劑制備的石墨塊的熱導率不是很高。MP 瀝青基石墨顆粒具有明顯的長程微晶堆積和擇優取向結構, 其石墨微晶尺寸較大, 瀝青在熔融流動過程中形成的石墨層片的取向程度較高, 這對制備高導熱石墨材料有利。特別是 AR 瀝青在熱處理過程中
形成的石墨顆粒具有明顯的碳層堆積和長程有序結構, 其石墨晶體擇優取向程度顯著提高, 石墨微晶尺寸明顯增加, 因此以其為粘結劑制備的石墨塊的熱導率最高。以+32 目鱗片石墨和不同用量 AR 瀝青為原料制備的炭塊樣品經 2800℃石墨化后的室溫面向熱導率和熱擴散系數如圖 6 所示, 從圖中可以看出,石墨塊樣品室溫熱導率和熱擴散系數均隨瀝青粘結劑用量的增加而升高, 直至瀝青粘結劑的用量達到14wt%, 超過此用量后樣品的室溫熱導率和熱擴散系數稍微降低。對高導熱石墨塊體而言, 對導熱的貢獻主要來源于占絕大組分(82wt%~96wt%)的鱗片石墨, 中間相瀝青及其在隨后熱處理過程中形成的焦炭或石墨起連結傳導作用。如圖 7 石墨塊內部有序堆積的鱗片石墨和瀝青粘結劑衍生的石墨顆粒的理想堆積結構所示, 片層狀鱗片石墨在模具內由于外力驅使和熔融瀝青粘結劑的流動作用而發生擇優取向排列(圖3、圖 4), 石墨片堆積層之間的縫隙和顆粒之間的間隙由瀝青粘結劑來填補和粘結。對于同一粒度的鱗片石墨, 其最緊密堆積排布所需要的中間相瀝青粘結劑的用量
(充分浸潤并涂覆, 與其物理性質密切相關)有一個較佳值(如 14wt%), 低于或高于此值均不能得到較高導熱性能的石墨樣品。瀝青粘結劑經高溫石墨化處理形成有序程度不同(圖 5)的炭(石墨)顆粒, 其微晶尺寸(Lc、La)的大小(表 3)以及微晶沿熱傳導方向的擇優取向(圖 7)程度決定了石墨塊內部導熱通道的完整性和連續程度, 從而影響石墨塊的整體導熱性能[17]。因此選擇純度高、光學各向異性發達、流線型織構、殘炭率高, 而且熔融后粘度小易流動取向、石墨化后微晶尺寸大、結構更規整的中間相瀝青作為粘結劑更有利于提高石墨材料的熱導性能。
2.5.2 天然鱗片石墨純度和粒度石墨塊體的高導熱主要來源于占絕大組分的鱗片石墨, 因此鱗片石墨原料的純度和粒度對其熱導率肯定有影響。將實驗用天然鱗片石墨原料(純度99.5%)用氫氟酸浸泡處理后再進行水洗, 所制備的石墨塊室溫面向熱導率略微有所提高(~10 W/(m·K), 約為 2%), 這主要是除去了影響熱傳導的一些微量粉塵和礦物質(如氧化硅、氧化鐵等)。但是采用氫氟酸處理對設備要求高, 其制備工藝較復雜, 明顯增加了石墨材料的生產成本, 而且鱗片石墨在純化過程中容易破碎, 導致石墨塊最終熱導率提高不太明顯。以不同粒度鱗片石墨和 14wt%AR 瀝青粘結劑為原料制備的石墨塊樣品室溫面向熱擴散系數與熱導率如表 4 所示, 從表中可以看出, 石墨塊樣品的室溫熱擴散系數與熱導率隨著鱗片石墨粒徑的增大而增加, 這是因為鱗片石墨自身具有片層狀結構, 在熱壓過程中很容易沿垂直熱壓方向排列取向, 材料的取向度越高, 晶格排列越規則, 對導熱越有利, 其熱導率就越高。鱗片石墨粒度越大, 其自身缺陷 越少, 導熱導電性能越好, 而且擇優取向的
石墨層片所占面積比例大, 石墨片之間的界面缺陷少, 晶格波在石墨網平面內傳播過程中發生散射的幾率也隨之減弱[5], 因此以大粒徑鱗片石墨為原料制備的石墨塊熱導率較高。但是對于+20 目的鱗片石墨制備的石墨塊, 其熱擴散系數和熱導率則出現了反常現象, 這是因為鱗片石墨的粒徑太大很難與瀝青粘結劑混合均勻, 而且在混料過程中容易與陶瓷球碰撞破碎細化, 同時在熱壓成型過程中, 太大粒徑的鱗片石墨可能會由于受力不均而發生變形破損。此外, 大粒徑天然鱗片石墨的比表面積較小, 達到最緊密堆積理想狀態所需要的瀝青粘結劑的用量可能低于 14wt%, 較多的瀝青粘結劑在塊體內會發生團聚, 在隨后高溫熱處理過程中瀝青發生分解, 以氣態形式揮發導致材料內部缺陷和孔隙增多, 導致石墨塊面向熱擴散系數和熱導率降低。
2.5.3 熱壓成型溫度和壓力以+32 目天然鱗片石墨和 14wt%AR 瀝青為原料, 在不同熱壓溫度下(壓力 10 MPa)制備的石墨塊物理性質如表 5 所列。從表 5 中可以看出: 300℃熱壓成型制備的炭塊在隨后高溫熱處理過程中因瀝青粘結劑的揮發分解而顯著膨脹, 其體積密度較低, 石墨塊內部孔隙率和缺陷較高, 因此室溫熱擴散系數和熱導率都比較低。500℃熱壓成型制備的石墨塊的體積密度較高, 其內部孔隙率和缺陷較低, 無序排列堆疊的石墨組分也低, 因此室溫熱擴散系數和熱導率大大提高。這可能是由于500℃熱壓處理后, 瀝青已經完成半炭化過程, 形成了半焦或焦炭, 在隨后高溫熱處理過程中基本上不再揮發分解或分解很少[19], 因此所得石墨塊的體積密度變化較小, 其內部石墨片取向結構發生紊亂的因素減少。進一步提高熱壓成型溫度至 650℃, 瀝青粘結劑在壓力作用下完全炭化, 在隨后高溫熱處理過程中對材料內部結構的影響較小, 因此所得石墨塊室溫面向熱擴散系數和熱導率進一步提高, 但是 650℃高溫熱壓對實驗設備要求較高。
恒定熱壓溫度為 500℃, 對熱壓壓強(4~12 MPa)進行研究發現, 采用 10 MPa 壓強制備的石墨塊體積密度(1.91~2.0 g/cm3)較高, 其室溫面向熱導率也高一些。材料成型密實化需要的壓力與模具內中間相瀝青熔融后流動以均勻涂覆粘接石墨片需要的驅動力和隨后高溫熱處理過程中約束瀝青揮發分解“松弛”和材料體積膨脹的應力大小有關, 因此材料密實化成型所需要的壓力是有要求的。
2.5.4 熱處理溫度從圖 8 可以看出, 采用 14wt%AR 瀝青所制炭塊樣品經不同溫度(1000~3000℃)炭化和石墨化處理后, 其室溫面向熱導率明顯提高, 這與中間相瀝青粘結劑在高溫熱處理過程中的結構演變有關, 中間相瀝青是易石墨化原料, 由瀝青焦向炭(石墨)轉變后其結構規整, 層狀堆積取向程度提高。同時, 在石墨化處理過程中, 伴隨著瀝青炭碳網平面的生長、發育, 產生或多或少的石墨疊層規整性[19],從而顯著提高其熱導率。3000℃石墨化樣品的室溫面向熱導率高達 622 W/(m·K)。
2.5.5 金屬摻雜處理有研究報道在炭(石墨)材料中加入一些具有催化作用的粒子(如 Si、Ti、Zr等)可以顯著提高石墨材料的熱導率。特別是中科院山西煤炭化學研究所劉占軍等[2, 10-11]利用天然石墨、瀝青和摻雜劑(Si 和 Ti 粉)為原料, 在2700~3000℃高溫下
采用20~30 MPa 壓強熱模壓制備摻雜石墨, 其室溫面向熱導率高達 456~704 W/(m·K), 較未摻雜純石墨塊的熱導率(351 W/(m·K))明顯提高。本研究也采用 Si、Ti 金屬粒子對炭塊分別進行摻雜處理。在相同的工藝條件(+32 目鱗片石墨、14wt% AR 瀝青粘結劑、500℃熱模壓、10 MPa 壓強等)下所得 摻雜石墨塊的物理性質如表 6 所示。從表中可以看出: 摻雜所得石墨制品體積密度較低, 這是因為摻雜后各組分之間的熱膨脹系數不匹配(金屬的熱膨脹系數明顯高于石墨)以及在高溫熱處理過程中形成的碳化物再分解導致石墨塊的體積密度下降。摻雜石墨塊室溫面向電阻率明顯高于未摻雜純石墨塊樣品, 其熱擴散系數和熱導率明顯低于未摻雜樣品。這與其體積密度降低、內部石墨層片有序堆積結構發生變化有關, 還與摻雜顆粒在材料中產生點缺陷或是增加晶界引起聲子散射而不利于聲子傳播有關[5]。
2.6高定向石墨塊高溫導熱性能圖 9 是以 86wt%+32 目鱗片石墨和 14wt%AR 瀝青為原料制得的石墨樣品不同溫度下的比熱容、熱擴散系數和熱導率, 從圖中可以看出, 隨著測試溫度(25~1000℃)不斷升高, 石墨塊的比熱容逐漸增加, 最后趨于平穩; 石墨塊的熱擴散系數和熱導率則隨著測試溫度的升高而逐漸降低, 最后也趨于平緩。這是由于炭(石墨)材料的熱傳導性能主要是靠晶格原子的熱振動而引起的。在一定溫度下, 晶體中原子的熱振動有一定的振幅。石墨晶體受熱后, 其晶格點陣的熱振動加劇, 振幅增大, 聲子運動的阻力也增強。此外, 溫度越高, 聲子碰撞幾率越大, 平均自由程越短, 相應熱阻越大, 即熱導率越小[5], 所以材料的熱傳導性能隨測試溫度的升高而下降。與石墨材料的導熱性能相似, 傳統金屬材料(如銅)的熱導率也隨測試環境溫度的升高而明顯降低, 雖然下降幅度不是很大, 但是如果在空氣氣氛中或有氧環境下, 金屬會隨溫度的升高而顯著發生氧化形成熱導率非常低的氧化物, 因此金屬應用的領域和環境受到了一定的限制。而石墨材料則不存
在此問題, 在低于 400℃的有氧環境中依然可以使用, 特別是在集成電路、封裝技術等微納電子領域, 電子元器件的工作環境溫度一般在 50~100℃內, 石墨材料在此溫度下具有高的熱擴散系數和熱導率(270~370 mm2/s 和 570~600 W/(m·K)), 結合其低的熱膨脹系數和良好的熱機械性能, 而且可以通過工藝控制和結構設計得到定向(面向)導熱(受另一方向導熱率不高限制, 作為三維體相導熱材料可能存在不足)的熱管理器件, 石墨材料這些獨一無二的熱學特性決定其在熱管理領域中有望部分取代傳統金屬材料。
3結論
1) 以天然鱗片石墨和中間相瀝青為原料, 采用中等溫度一次熱壓成型再經高溫炭化、石墨化熱處理工藝可以控制制備高度擇優取向的定向高導熱石墨塊體材料。
2) 原料組成與配比(鱗片石墨的粒度/純度、瀝青粘結劑的種類/性質及其用量/比例)和制備工藝(熱壓成型條件、熱處理溫度、摻雜處理等)對所制石墨材料導熱性能有顯著影響。以 86wt%+32 目鱗片石墨和14wt%AR 中間相瀝青為原料, 500℃、10 MPa 壓強下熱模壓成型的炭塊經 2800℃石墨化后所得樣品的熱物理綜合性能(不考慮機械承載)較好, 其體積密度達到 1.91 g/m3以上, 室溫面向熱導率高達 550 W/(m·K), 3000℃石墨化后進一步提高至 620 W/(m·K), 石墨塊的室溫面向電阻率降低至 1.3 μ?·m。
3) 該天然鱗片石墨基石墨塊材料具有一定的生產、加工和成本優勢, 其高溫熱傳導性能優于普通金屬, 加上石墨材料的本征特性, 有望在某些特殊環境(如高溫、腐蝕等)取代傳統金屬材料用作定向導熱、散熱的熱管理材料。
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